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    蘇州大學遲力峰教授團隊NSR:再辟蹊徑,實現烷烴到聚乙炔的表面直接轉化
    2021-06-11  來源:高分子科技

      聚乙炔(polyacetylene)是一種具有交替單雙建的一維碳鏈結構,也是最早合成的導電聚合物。盡管結構單元簡單,但分子量可控且立體化學精確的聚乙炔結構卻難以由乙炔聚合反應來制備。蘇州大學遲力峰教授團隊繼正構烷烴端基可控聚合制備聚乙烯的工作之后(Science, 2011),再辟蹊徑,通過烷烴的表面在位反應(on-surface chemistry)制備了長度可控的單分散全反式共軛多烯烴(polyene,亦即有限長度的全反式聚乙炔,all-trans polyacetylene)。該成果近日以“Direct transformation of n-alkane into all-trans conjugated polyene via cascade dehydrogenation”為題發表于《國家科學評論》(National Science Review, 2021)。

      研究者們首先報道了正32烷(n-C32H66)在表面限域作用下的選擇性C(sp3)-H活化。該反應具有極高的立體精確性(stereospecifivity),能夠在溫和條件下(不超過200℃)將烷烴分子直接轉化為長度為32個碳原子(包含16個碳碳雙鍵)的全反式共軛烯烴。研究者們參照輪烯([n]-annulene)的命名方式,將這種長度精確的全反式共軛烯烴分子命名為[n]-polyene,其中n指分子中的碳原子數目。通過化學鍵分辨的掃描探針表征技術(STM/nc-AFM),研究者們成功地在單分子水平上展示出從烷烴到共軛烯烴轉化前后的鍵級差異、鍵長變化以及分子對應吸附位置的改變(圖1)。而表面反射紅外光譜(IRRAS)、程序升溫脫附譜(TPD)以及角分辨光電子能譜(ARPES)的聯合表征則多角度地提供了飽和的碳碳單鍵通過脫氫轉化為不飽和碳碳雙鍵的實驗證據以及聚合共軛多烯鏈(聚乙炔鏈)在Cu(110)表面的金屬性及穩定性。


    圖1. 正32烷在Cu(110)表面上的烯烴化。


      結合密度泛函理論計算(DFT),研究者們進一步闡明了烷-烯轉化中的級聯過程,并揭示該反應中的立體精確性來源于聚乙炔分子與銅表面晶格的外延關系。在DFT模擬中,正構烷烴脫氫反應的決速步是末端甲基的C(sp3)-H活化,隨后亞甲基的脫氫能壘在反應演進過程中逐步降低,呈現出“多米諾骨牌”效應。伴隨著脫氫反應的發生和碳碳雙鍵的生成,正構烷烴分子從優勢吸附的Cu(110)原子槽位(groove site)逐步遷移到相鄰的原子脊上(ridge site)(圖2)。除此之外,研究者們還發現,由于烷烴分子間的范德華力作用,被限域在原子脊上的烷烴分子具有更低的活化能壘,從而在反應中被優先轉化。


    圖2. 烷-烯轉化中的級聯脫氫。


      通過正構烷烴制備聚乙炔鏈段的方法同樣適用于含烷烴取代基的功能分子,并能通過合理的前驅體設計進一步推廣到銅單晶的其他晶面。由于功能基團的定位效應(anchoring effect),共軛烯烴轉化的起始位點從端甲基(terminal methyl)轉變為靠近功能基團的亞甲基。而隨著功能基團共軛性的增加,單雙鍵轉化的溫度顯著降低,研究者們甚至觀察到12烷基萘在室溫下便會自發地向共軛多烯烴轉化。與此同時,對于不同多烯物種而言,端烯烴(terminal alkenyl)偶聯的溫度閾值并沒有發生顯著的變化,這就使得利用預反應的多烯物種構筑間距可調、功能可調的同質/異質結構成為可能(圖3)。


    圖3. 烷基取代前驅體分子的烯烴化及其分子導線(共軛烯烴)連接同質/異質半導體分子單元(苯環、萘環)模型體系的構筑。


      在文章的最后,研究者們指出將烷-烯轉化策略與已經發展的表面在位反應相結合,能夠為復雜功能分子結構的設計與構筑帶來更多的可能性,推動諸如分子拓撲、分子電路乃至分子超導(Little,1964)的探索。而在烷烴的催化轉化中所揭示的構效關系也能夠為沸石、納米晶這類真實催化劑的設計提供參考,為未來石化工業中烷烴資源的合理利用帶來新的思路。


      該工作得到科技部國家重點研發計劃、國家自然科學基金委等項目的支持。蘇州大學的博士研究生李雪超,蘇州大學和瑞典林雪平大學的聯合培養博士研究生牛凱豐,蘇州大學的博士研究生張俊杰以及卡爾斯魯厄大學的博士后于小娟為論文的共同第一作者,蘇州大學的遲力峰張海明教授及卡爾斯魯厄大學的汪躍民教授為論文的共同通訊作者。


      原文鏈接:https://doi.org/10.1093/nsr/nwab093

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    (責任編輯:xu)
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