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    長春應化所簡忠保研究員課題組《Angew》:簡單而高效的鎳系催化制備超低支化UHMWPE
    2020-11-19  來源:高分子科技

      超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一類來源于廉價工業乙烯原料的高端聚烯烴材料。百萬乃至千萬級的超高分子量賦予其諸多獨特性能,如高強度、耐極性溶劑、耐沖擊、生物相容性好等特點,因此可以應用在軍工、航空航天、醫療等高端行業。UHMWPE中支化含量對性能與纏結等影響巨大。前過渡金屬催化劑如Ziegler-Natta催化劑與茂金屬催化劑可以很容易制備超低支化UHMWPE;對比,后過渡金屬鎳系催化劑具有耐受極性底物甚至極性溶劑的優勢,但由于存在導致鏈轉移(降低分子量)和鏈行走(形成支化)的beta-H消除反應,制備超低支化UHMWPE是極具挑戰性的。


      超低支化UHMWPE的形成需要聚合反應鏈增長不僅對鏈轉移形成強力壓制(10萬倍),還要對鏈行走過程形成禁阻。雖然采用大位阻屏蔽軸向空間策略已經實現了鎳系制備UHMWPE,但想要進一步實現超低支化(< 0.1 branches/1000 C)是非常困難的,鮮有報道。經典方法是采用C2或C2v型策略屏蔽活性位點上下方,以此達到提高分子量的目的。最近,中科院長春應化所簡忠保研究員課題組基于對苯環旋轉受限的深入理解,巧妙利用環張力策略設計合成了一種Cs型屏蔽的水楊醛亞胺中性鎳催化劑(圖1和2)。


    圖1:平行于配位平面的C2型(左)和本工作中采用的Cs型(右)策略


    圖2:Cs型水楊醛亞胺中性鎳催化劑合成路線


      將該新概念鎳催化劑應用于乙烯聚合反應,具有如下優點:

    • 1)催化劑合成簡單,路線大幅縮短。一步合成胺,一步合成配體,一步合成催化劑,總產率大于50%;而經典“半夾心”水楊醛亞胺鎳催化劑合成需要七步,總產率<10%;

    • 2)單組分催化聚合,無需大量烷基鋁試劑MAO/MMAO或昂貴的硼鹽助催化劑,簡化了聚合過程,降低了成本;

    • 3)聚合反應呈現活性聚合特征(PDI < 1.2)(圖3),最高催化活性可達107 g mol-1 h-1

    • 4)可制備超低支化(<0.1/1000C)的超高分子量(> 505萬)聚乙烯(圖4);

    • 5)耐熱性強,可在90度高溫條件下制備分子量高達34萬的聚乙烯(以前通常小于1萬),將水楊醛亞胺鎳催化劑推到了一個新的高度;

    • 6)活性中心為中性,對極性官能團的耐受性更強,可以在四氫呋喃中聚合,同樣實現低支化(0.3/1000C)超高分子量(202萬)聚乙烯制備;這是前過渡金屬催化所不能比擬的。

      進一步,通過DFT理論計算詳細闡明了Cs型鎳催化劑對鏈增長,鏈轉移,以及鏈行走(支化形成)的影響。


    圖3:乙烯活性聚合特征


    圖4:超低支化UHMWPE的13C NMR譜圖


      這一研究成果以“Efficient Suppression of Chain Transfer and Branching via Cs-Type Shielding in a Neutral Ni(II) Catalyst”為題(圖5),近期發表在國際權威期刊Angew. Chem. Int. Ed.雜志上。論文第一單位為中國科學院長春應用化學研究所,通訊作者為中科院長春應化所簡忠保研究員和德國康斯坦茨大學Stefan Mecking教授。該工作得到國家自然科學基金與省科技廳基金資助。同時,感謝合作者對論文的貢獻。


    圖5:Cs型鎳催化劑乙烯聚合特性


      論文信息及鏈接:Chaoqun Wang (王超群,博士一年級),# Xiaohui Kang,# Shengyu Dai,# Fengchao Cui, Yunqi Li, Hongliang Mu, Stefan Mecking,* and Zhongbao Jian*. Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202013069.

    https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202013069


    作者簡介

      簡忠保研究員在‘國家海外高層次人才引進計劃’支持下于2017年7月全職回國,2018年1月組建科研團隊,課題組隸屬于中科院長春應化所高分子物理與化學國家重點實驗室。主要研究方向為高性能聚烯烴與彈性體材料基礎科學與應用研究。順應國家科研體制改革,課題組集基礎學術研究、應用導向研究、以及工業化探索研究于一體,多維度培養人才。熱忱歡迎有志青年(保研考研/博士后/特別研究助理)加入!

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    (責任編輯:xu)
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